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近日，西南石油大學(xué)陳鑫教授課題組與中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)開(kāi)展聯(lián)合研究，在酸性析氧反應(yīng)（OER）的催化劑性能提升及反應(yīng)機(jī)制研究方面取得重要進(jìn)展。該研究通過(guò)4f 軌道誘導(dǎo)的極性調(diào)制，結(jié)合 Bader 電荷計(jì)算、sXAS 光譜及原位表征，建立了Ru-O 極性作為酸性 OER 的描述符，揭示了其通過(guò)優(yōu)化中間體吸附、抑制晶格氧過(guò)度參與的雙重機(jī)制，為 Ru 基催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了新范式。相關(guān)研究成果以“4f-modified Ru-O polarity as a descriptor for efficient electrocatalytic acidic oxygen evolution”為題，發(fā)表在《Nature Communications》（《自然·通訊》）上。文章通訊作者為西南石油大學(xué)陳鑫教授，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)程位仁、王超、劉慶華研究員。

質(zhì)子交換膜水電解（PEMWE）中OER催化劑的開(kāi)發(fā)面臨催化劑活性、穩(wěn)定性和成本高昂等多重挑戰(zhàn)。盡管Ru基催化劑展現(xiàn)出潛力，但其過(guò)度氧化和穩(wěn)定性不足的問(wèn)題尚待解決。現(xiàn)有改性策略在高負(fù)荷條件下表現(xiàn)有限，因此探索新策略以提升催化劑性能至關(guān)重要。稀土元素的4f軌道修飾提供了一種新穎的方法，可通過(guò)調(diào)控電子結(jié)構(gòu)和極性，改善Ru基催化劑的活性和穩(wěn)定性，為解決PEMWE中的OER挑戰(zhàn)提供潛在解決方案。

圖1. 催化劑的合成與表征

圖1介紹了4f-Nd-RuO?納米催化劑的三步制備過(guò)程及其結(jié)構(gòu)特性：通過(guò)氫氣退火、空氣退火和鹽酸處理，獲得均勻分布、粒徑約3.9 nm的高結(jié)晶度納米顆粒，且Nd摻入未破壞RuO₂晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，該制備方法高效可行，Nd的引入和4f軌道改性策略有效，為催化劑的高活性和穩(wěn)定性奠定了基礎(chǔ)。

圖2. 催化劑的電子結(jié)構(gòu)

圖2研究了4f-Nd-RuO₂催化劑的電子結(jié)構(gòu)，通過(guò)XPS、XANES、fT-EXAfS和WT-EXAfS等技術(shù)分析，揭示了Nd摻入對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響。Nd的摻入通過(guò)強(qiáng)電子相互作用改變了Ru的電子云分布和氧化態(tài)，優(yōu)化了Ru-O鍵結(jié)構(gòu)。XPS顯示Ru 3d信號(hào)向低結(jié)合能移動(dòng)，Nd 3d_5/2峰與O KLL峰重疊，EPR證實(shí)無(wú)氧空位。XANES和EXAFS分析表明Ru的氧化態(tài)降低，Ru-O鍵長(zhǎng)略長(zhǎng)于n-RuO₂，Nd-O鍵增強(qiáng)。這些變化通過(guò)調(diào)控電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)化Ru-O鍵，提升了催化性能。

圖3. 三電極體系中的電催化析氧反應(yīng)（OER）

圖3展示了4f-Nd-RuO₂在酸性OER中的優(yōu)異性能：過(guò)電位低（214 mV），Tafel斜率小（62 mV dec^-1），電荷轉(zhuǎn)移快，活性位點(diǎn)多（C_dl為36.0 mF cm^-2），本征活性高（MA為580 A g_Ru^-1，TOF為546 h^-1），且穩(wěn)定性強(qiáng)（40小時(shí)運(yùn)行電位僅增加68 mV），Ru溶解少（接近商業(yè)IrO₂水平）。這些優(yōu)異性能源于Nd調(diào)控的Ru-O鍵優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)調(diào)控，顯著降低反應(yīng)能壘，適用于質(zhì)子交換膜水電解中的實(shí)際應(yīng)用。

圖4. Ru-O 極性分析

圖4研究了4f-Nd-RuO₂催化劑的Ru-O極性及其與OER性能的關(guān)系。通過(guò)Bader電荷計(jì)算、O K-edge XAS光譜、原位SR-fTIR和原位XAFS等手段，揭示了Ru-O極性的電子結(jié)構(gòu)特征及其對(duì)OER活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，Ru-O極性與OER活性呈火山型關(guān)系，適中的極性最優(yōu)，4f-Nd-RuO₂表現(xiàn)出最高活性。同時(shí)，該材料通過(guò)AEM路徑進(jìn)行OER，且4f修飾顯著增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性，抑制了Ru的過(guò)度氧化。

圖5. 質(zhì)子交換膜電解槽中的電催化OER

圖5表明，4f-Nd-RuO₂作為陽(yáng)極催化劑在PEM電解槽中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和電解性能，顯著優(yōu)于其他RuO₂催化劑。該材料在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行中表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)穩(wěn)定性，顯示出在實(shí)際PEM電解水系統(tǒng)中的廣闊應(yīng)用前景。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-62258-z