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近日，西南石油大學(xué)陳鑫教授課題組與中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)劉慶華、周婉琳研究員團(tuán)隊(duì)開(kāi)展聯(lián)合研究，在動(dòng)態(tài)雙中心耦合協(xié)同催化高效氧還原方面取得重要進(jìn)展。該研究提出了一種由精確設(shè)計(jì)的PdRh-Pt納米片二元組分界面實(shí)現(xiàn)的動(dòng)態(tài)雙中心協(xié)同（DCCS）催化機(jī)制，突破了傳統(tǒng)催化的動(dòng)力學(xué)瓶頸。通過(guò)分子層面調(diào)控反應(yīng)路徑，建立了突破多相催化動(dòng)力學(xué)權(quán)衡的新設(shè)計(jì)原則，為高效催化體系與能源技術(shù)開(kāi)發(fā)提供了新思路。相關(guān)研究成果以“Dynamically Dual-Center Coupled Synergistic Catalysis for Highly Efficient Oxygen Reduction”為題，發(fā)表在國(guó)際頂尖化學(xué)期刊《Angewandte Chemie International Edition》（Angew. Chem. Int. Ed）上。文章通訊作者為西南石油大學(xué)陳鑫教授、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)劉慶華和周婉琳研究員。西南石油大學(xué)為共同通訊作者單位。

氧還原反應(yīng)（ORR）面臨顯著動(dòng)力學(xué)挑戰(zhàn)。其固有動(dòng)力學(xué)限制源于*OOH中間體競(jìng)爭(zhēng)性吸附及向4e?主路徑或2e?過(guò)氧化物副產(chǎn)物的分歧轉(zhuǎn)化。傳統(tǒng)單組分催化劑缺乏控制，無(wú)法同步加速O-O鍵斷裂并抑制*H?O?解吸。當(dāng)代電催化劑設(shè)計(jì)受限于Sabatier原理，致4e?路徑受限且H?O?副產(chǎn)物難除，整體周轉(zhuǎn)頻率（TOF）提升受阻。傳統(tǒng)催化調(diào)控策略聚焦單活性位點(diǎn)動(dòng)力學(xué)加速，對(duì)整體速率提升有限。多中心反應(yīng)坐標(biāo)工程雖具潛力，但吸附物種位點(diǎn)間轉(zhuǎn)移因自由能壘和*H?O?擴(kuò)散阻力難以實(shí)現(xiàn)。此外，在原子尺度借助先進(jìn)原位表征技術(shù)監(jiān)測(cè)催化過(guò)程動(dòng)態(tài)行為以揭示中間體演化與性能提升機(jī)制，亦是重大挑戰(zhàn)。

圖1 動(dòng)態(tài)雙中心耦合協(xié)同（DCCS）催化高效ORR的概念示意圖

圖1構(gòu)建了DCCS催化系統(tǒng)，應(yīng)用于Pt單原子修飾的PdRh單層催化劑（PdRh-Pt/C），突破ORR標(biāo)度限制。該系統(tǒng)通過(guò)建立高效4e?雙通道并大幅減少H?O?副產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)。原位表征與DFT模擬表明：Pt單原子d帶中心降低，優(yōu)化PdRh位點(diǎn)對(duì)中間體的吸附與轉(zhuǎn)化；同時(shí)，Pt位點(diǎn)產(chǎn)生的*H?O?在電荷梯度驅(qū)動(dòng)下遷移至鄰近PdRh中心被還原。該機(jī)制實(shí)現(xiàn)了近完全氧還原。所得催化劑在0.85 V vs. RHE（堿性）下質(zhì)量活性(0.7943 A mg?1metal)和TOF(799.6 h?1)，分別為商業(yè)Pt/C的11倍和6倍。其在鋅-空氣電池中功率密度(113.5 mW cm?2)和耐久性(200小時(shí))遠(yuǎn)超Pt/C+IrO?(76.3 mW cm?2, 30小時(shí))，為高效ORR催化劑設(shè)計(jì)提供了新思路。

圖2  DFT和SR-FTIR分析ORR機(jī)理

圖2為驗(yàn)證反應(yīng)機(jī)理，采用高靈敏度的原位SR-FTIR技術(shù)檢測(cè)反應(yīng)中間體。如圖2d所示，PdRh-Pt/C催化劑在864 cm?1和1036 cm?1處出現(xiàn)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)*O和*OOH中間體。PdRh/C催化劑雖呈現(xiàn)相似譜峰，但強(qiáng)度顯著降低，表明其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢。值得注意的是，PdRh-Pt/C在1493 cm?1處出現(xiàn)新吸收峰，歸屬于*H?O?中間體（圖2e），這與DFT計(jì)算推測(cè)的機(jī)理一致。而PdRh/C僅在ORR低電位區(qū)（<0.8 V）吸附*H?O?，導(dǎo)致該物種擴(kuò)散受限并在活性位點(diǎn)累積。研究證實(shí)，PdRh載體與摻雜Pt位點(diǎn)的協(xié)同作用，有效解決了Pd基納米結(jié)構(gòu)固有的4e?反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受限問(wèn)題。

圖3 PdRh-Pt/C的ORR性能

圖3采用三電極系統(tǒng)結(jié)合旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極，評(píng)估PdRh-Pt/C及其對(duì)照樣品的氧還原反應(yīng)（ORR）性能。結(jié)果顯示，PdRh-Pt/C在O?飽和的0.1 M KOH 中展現(xiàn)出明顯的CV還原峰，其半波電位（0.905 V vs. RHE）和極限電流密度（7.12 mA?cm?2）優(yōu)于PdRh/C 和 Pt/C。該催化劑 Tafel 斜率低至 61.4 mV dec?1，0.85 V 時(shí)動(dòng)力學(xué)電流密度達(dá) 35.9 mA?cm?2，MA和TOF分別為0.7943 A mg?1 和 799.6 h?1，均顯著高于對(duì)照。RRDE證實(shí)其接近4e^?反應(yīng)路徑，H?O?產(chǎn)率 < 0.1%。酸性和中性條件下性能依舊優(yōu)異。原位電化學(xué)阻抗表明其電荷轉(zhuǎn)移電阻小、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快，這源于Pt單原子與PdRh超薄納米片的協(xié)同作用。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202510188