生物抗凍蛋白如何抗結(jié)冰，冰川之間的相對(duì)滑移、大氣臭氧的降解催化，都與冰的結(jié)構(gòu)和成核生長(zhǎng)密切相關(guān)。
經(jīng)過(guò)近百年的探索，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了冰的18種三維晶體結(jié)構(gòu)，其中自然界最常見(jiàn)的就是六角形的冰相。然而，是否有穩(wěn)定存在的二維冰，學(xué)術(shù)界一直有很大爭(zhēng)議。
近日，北京大學(xué)、美國(guó)內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校以及中國(guó)科學(xué)院的研究團(tuán)隊(duì)，利用高分辨qPlus型原子力顯微鏡技術(shù)，首次在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了二維冰的存在，并以原子級(jí)分辨率拍到了二維冰的形成過(guò)程，揭示其特殊的生長(zhǎng)機(jī)制。北京時(shí)間1月2日，該成果在國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《自然》發(fā)表。
二維冰由兩層六角冰堆疊而成，兩層之間靠氫鍵連接
早在20世紀(jì)20年代，英國(guó)著名物理學(xué)家、X射線(xiàn)發(fā)現(xiàn)者布拉格與其它幾位科學(xué)家便分別利用X射線(xiàn)“描繪”冰晶體結(jié)構(gòu)，拉開(kāi)了三維冰結(jié)構(gòu)研究的序幕。2015年，石墨烯發(fā)現(xiàn)者安德魯·蓋姆帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)在雙層石墨烯間發(fā)現(xiàn)了一種四方二維冰相，轟動(dòng)學(xué)術(shù)界，但這種二維冰隨后被質(zhì)疑是氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu)，二維冰存在與否一直成謎。
（a）南極羅斯海上的厚冰層；（b）自然界最常見(jiàn)冰相（Ice Ih）的分子模型；（c）本研究發(fā)現(xiàn)的二維冰（實(shí)驗(yàn)結(jié)果的3D效果圖）。受訪(fǎng)者供圖
在此次研究中，科研人員精確控制溫度和水壓，在疏水的金襯底上，生長(zhǎng)出一種單晶二維冰結(jié)構(gòu)。他們將非侵?jǐn)_式原子力顯微鏡成像技術(shù)運(yùn)用于二維冰的亞分子級(jí)分辨成像，再結(jié)合理論計(jì)算確定了其原子結(jié)構(gòu)。
“結(jié)果表明，二維冰由兩層六角冰無(wú)旋轉(zhuǎn)堆疊而成，兩層之間靠氫鍵連接，每個(gè)水分子與同一層的水分子形成三個(gè)氫鍵，與上下層的水分子形成一個(gè)氫鍵，因此所有的氫鍵都被飽和，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，是一種可以獨(dú)立存在的‘自飽和’二維冰?！北本┐髮W(xué)量子材料中心教授江穎說(shuō)。
此次研究發(fā)現(xiàn)的二維冰，不再是傳統(tǒng)的四面體結(jié)構(gòu)，而是六邊形的二維平面結(jié)構(gòu)，表面非常平整。1997年，美國(guó)科學(xué)家古賀、曾曉成等人利用分子動(dòng)力學(xué)模擬首次預(yù)測(cè)了這種“互鎖型”雙層二維冰，但一直缺乏確切的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。因此，此次研究也是第一種被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)的二維冰結(jié)構(gòu)，研究人員將它正式命名為“二維冰I相”。
怎樣才能看到二維冰的形成？研究人員巧妙地將二維冰從-153攝氏度到“速凍”到-268攝氏度，把冰生長(zhǎng)過(guò)程中的一系列中間狀態(tài)凍結(jié)下來(lái)，并對(duì)其進(jìn)行了穩(wěn)定的成像，最終看清了二維冰在原子尺度的動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)過(guò)程。
同時(shí)，他們結(jié)合理論計(jì)算和模擬，提出了二維冰島鋸齒狀邊界的“搭橋”式生長(zhǎng)和扶椅狀邊界的“播種”式生長(zhǎng)機(jī)制。而且，二維冰邊界亞穩(wěn)態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性，與襯底的具體結(jié)構(gòu)幾乎無(wú)關(guān)。
二維冰島內(nèi)部結(jié)構(gòu)的亞分子級(jí)分辨成像。a、b圖中從左至右，依次為由高至低不同針尖高度下的原子力顯微鏡實(shí)驗(yàn)圖和模擬圖；c為二維冰結(jié)構(gòu)的模型示意圖的俯視圖和側(cè)視圖。 受訪(fǎng)者供圖
對(duì)于研發(fā)防結(jié)冰、潤(rùn)滑材料意義重大
長(zhǎng)久以來(lái)，冰是如何成核、生長(zhǎng)的，大都局限在宏觀(guān)尺度的研究，缺少微觀(guān)尺度上的圖像。該研究首次實(shí)現(xiàn)了二維冰成核生長(zhǎng)的原子尺度表征，有助于人們理解冰在低維和受限條件下的形態(tài)和生長(zhǎng)過(guò)程。
二維冰的發(fā)現(xiàn)不僅挑戰(zhàn)了一百多年來(lái)人們對(duì)冰相的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)，而且應(yīng)用前景廣闊?！袄?，我們最近發(fā)現(xiàn)二維冰對(duì)于三維冰的生長(zhǎng)具有重要影響。如果有二維冰的存在，三維冰會(huì)貼著表面生長(zhǎng)，非常穩(wěn)固。但如果沒(méi)有二維冰，形成的三維冰與表面接觸面很小，很容易被風(fēng)吹走。所以我們可以根據(jù)二維冰的結(jié)構(gòu)更有針對(duì)性的設(shè)計(jì)和研發(fā)防結(jié)冰材料?！苯f認(rèn)為，二維冰中水分子所有的氫鍵都被飽和，因此與表面的相互作用極小，可以起到超潤(rùn)滑的作用。利用二維冰，可以減小材料之間的摩擦。
